Вступив на трон, Пётр III осуществил ряд действий, вызвавших отрицательное отношение к нему офицерского корпуса. Так, он заключил невыгодный для России договор с Пруссией (в то время, как русские войска взяли Берлин) и вернул ей захваченные русскими земли. Одновременно он намерился в союзе с Пруссией выступить против Дании (союзницы России), с целью вернуть отнятый ею у Гольштейна Шлезвиг, причём сам намеревался выступить в поход во главе гвардии. Сторонники переворота обвиняли Петра III также в невежестве, слабоумии, нелюбви к России, полной неспособности к правлению. На его фоне выгодно смотрелась Екатерина — умная, начитанная, благочестивая и доброжелательная супруга, подвергающаяся преследованиям мужа.

После того, как отношения с мужем окончательно испортились, и усилилось недовольство императором со стороны гвардии, Екатерина решилась участвовать в перевороте. Её соратники, основными из которых были братья Орловы, Потёмкин и Хитрово, занялись агитацией в гвардейских частях и склонили их на свою сторону. Непосредственной причиной начала переворота стали слухи об аресте Екатерины и раскрытие и арест одного из участников заговора — поручика Пассека.

Ранним утром 28 июня (9 июля) 1762 года, пока Пётр III находился в Ораниенбауме, Екатерина в сопровождении Алексея и Григория Орловых приехала из Петергофа в Санкт-Петербург, где ей присягнули на верность гвардейские части. Пётр III, видя безнадёжность сопротивления, на следующий день отрёкся от престола, был взят под стражу и в первых числах июля погиб при невыясненных обстоятельствах.