Вступил на престол 2 марта (14 марта) 1881 года, после убийства его отца, которое повергло правящий класс империи в глубокое смятение и страх за судьбу династии и государства. К присяге императору и Наследнику впервые в истории приводились «и крестьяне наравне со всеми верными Нашими поддаными» [3]. Манифестом от 14 марта 1881 года[4] великий князь Владимир Александрович назначался «Правителем Государства» на случай кончины императора — до совершеннолетия наследника престола Николая Александровича (или в случае кончины последнего); опека над Наследником и другими детьми поручалась в таком случае императрице Марии Феодоровне.
На докладе Победоносцева от 30 марта 1881 года, в котором тот призывал нового императора, ввиду «пущенной в ход мысли» о возможности «избавления осуждённых преступников от смертной казни», ни в коем случае не поддаваться «голосу лести и мечтательности», начертал: «Будьте покойны, с подобными предложениями ко мне не посмеют[5] прийти никто, и что все шестеро[6] будут повешены, за это я ручаюсь.»[7]
Коронация и миропомазание императора и его супруги были совершены в Успенском соборе Кремля утром 15 мая (27 мая) 1883 года; все священнодействия коронования совершал митрополит Санкт-Петербургский Исидор (Никольский) в сослужении митрополита Московского и Коломенского Иоанникия (Руднева) и митрополита Киевского и Галицкого Платона (Городецкого) и сонма духовенства[8].