В 1793 году Александр женился на Луизе Марии Августе Баденской (принявшей в православии имя Елизавета Алексеевна) (1779—1826), дочери Карла Людвига Баденского. Обе их дочери умерли в раннем детстве:

В течение 15 лет Александр имел практически вторую семью с Марией Нарышкиной(в девичестве Четвертинской). Она родила ему двух дочерей и сына и настаивала, чтобы Александр расторг свой брак с Елизаветой Алексеевной и женился на ней.^[5] Также исследователи отмечают, что Александра с юности связывали тесные и весьма личные отношения с его сестрой Екатериной Павловной.^[5]